如何搞定原子熒光檢測的不確定性？
2022-09-29 09:50:04 admin
原子熒光檢測技術的不確定性分析
原子熒光檢測技術中所產生的不確定因素有很多，其中包括測量儀器不夠精密、環境條件的干擾、人員操作不當等等，從而使實驗室間的測量結果具有可比性。在上述引起不確定性的因素當中，絕大多數都是由于在檢測實驗操作過程中產生的誤差所引起的，通常情況下與方法的固有偏差無關。
偏差整體控制與影響結果方法參數的控制有著密切的關系。同時從各個不確定度分量對測量不確定度大小的對比來看，含量測定不確定度的主要因素是測量試液中砷元素含量與重復性引發的不確定度。所以，在日常測量過程中，我們必須隨時調整儀器，保證試驗中實驗儀器的良好性，以避免或減少以上所述的不確定度分量。
計算不確定度分量大致可分為隨機變化估計、回收不確定度估計、總性能研究的不確定度等。由于稱量過程而引起的不確定度，實驗時，我們將天平的靈敏度進行調整，測量的可能值區間為半個區間，由誤差引起不確定度。重復稱量引起的不確定度，實驗時將砝碼放在天平上反復稱量，觀察變動性標準差引入標準不確定度。
在使用比色管定容消化液時也可能產生不確定度，比色管和溶液溫度與校正時的溫度不同同樣會引起檢測體積的不確定度。使用比色管引起不確定度時，包括標準不確定度和相對不確定度，溫度引起的誤差不確定度與重復測量引起的誤差不確定度。但在實驗時我們常常會忽略稀釋對不確定度的影響。在實際使用原子熒光光度計測量時，儀器自校準是保證其檢測質量的一項重要手段。
經過三十年的發展，原子熒光光譜法日漸成熟，在地質、生物、水及空氣、金屬及合金、化工原料及試劑等物料分析中應用非常廣泛，發表了大量應用技術文章，雖然簡單重復他人工作的研究較多，但其中也有不少具有創新、富有特色的工作。
1、地質樣品
原子熒光光譜法最早應用在地質樣品測試中，源于早期我國大規模化探工作的開展。目前，土壤、巖石、水系沉積物、煤炭和各類礦石樣品中，As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge最常用的測試方法就是原子熒光光譜法。地質樣品基體復雜，是應用技術研究較多的領域。
（1）樣品分解
在樣品分解方面，除傳統酸溶分解外，采用艾斯卡試劑(碳酸鈉和氧化鋅)作焙燒試劑，焙燒富集分離地質樣品中痕量Te、Se，使被測元素與基體分離，能有效地消除干擾。堿熔分解樣品雖不常用，但是為了節省時間，測定地質樣品中的Ge時，可以共享W、Mo、F的KOH堿熔體系溶液，磷酸酸化后直接測定，Ge的檢出限為0.1μg/g。另外，可采用Na2O2熔解樣品，鹽酸酸化，無需分離基體，連續測定銻精礦中的As、Bi、Se、Sn。
（2）基體干擾及消除
基體干擾是地質樣品測試中的重要研究內容，原子熒光光譜法的干擾主要來源于共存的過渡金屬、貴金屬以及能夠同時形成化學蒸氣的元素。“堿性模式”是將堿性溶液直接氫化反應，能更大程度消除過渡金屬和貴金屬的干擾，采用堿性模式測定地質樣品中的Ge、鐵礦石中的As和多金屬礦中的Bi，效果良好。
2、生物樣品
在農業、食品、衛生防疫、醫藥、環境等領域生物樣品檢測中，原子熒光光譜分析發展非常迅速。生物樣品多種多樣，包括食品、中(成)藥、水產品、植物、動物組織及代謝物，待測元素含量低、有機基體是其主要特性。
有關有機組分干擾原子熒光光譜法的研究報道不多，酸消解生物樣品時，如果有機基體未被充分破壞，部分有機物以不飽和有機酸的形式殘留在消解液中，從而可能對一些元素的測試產生干擾。研究證實，有機質對As、Sb、Bi、Cd的測定有明顯影響，因此，元素全量測定時必須要對有機組分進行徹底消解。消解方法除傳統敞開酸溶外，高壓罐消解法和干灰化法也有應用，更具優勢的微波消解法更是受到青睞。
3、原子熒光光度計故障排查
原子熒光光度計在對土壤的砷元素檢測時，其熒光強度非常低，并且不會隨著標準濃度變化而變化，標準下的濃度熒光強度基本上和空白時相同。根據原子熒光光度計的工作原理，其故障發生在熒光檢測儀器內、原子化系統、氫化物發生系統、氣路系統及電子線路部分的可能性極大。
熒光檢測器原子化系統排查時需注意，使用原子熒光技術檢測砷元素時，檢測過程中會產生有關砷的氫化物，所以檢測時必須要提供原子化溫度。原子化溫度主要是由氬氫火焰提供的，爐絲除了點燃火焰外，其自身還有保持爐體溫度的作用，所以爐絲在供電電壓過低的情況下，雖然也能點燃火焰，但爐體溫度過低會導致原子化效率，導致基態原子生成不足，使熒光的強度也過低，因此檢測時必須要達到合適的原子化溫度才可進行檢測。
1． 砷和銻
砷和銻可同時測定；測定砷和銻關鍵是將As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ），常用各50g/L硫脲和抗壞血酸作還原劑，可在2-30%的鹽酸、硫酸、硝酸和王水介質中測定。
在生物樣品分析中需要用硝酸處理樣品，當測定溶液中硝酸含量較高時加入硫脲和抗壞血酸還原劑后會產生劇烈反應，造成砷和銻的測定結果嚴重偏低。應該盡量控制硝酸的殘留量。
由于在低酸度時銻易水解，應在測定溶液中保持10-20g/L酒石酸濃度，防止因銻易水解造成的測定結果偏低。
復雜樣品(如地質和冶金樣品)測試時，由于樣品溶液體系和標準溶液間有一定程度差異，砷和銻結果常有偏低現象，可采用系數進行校正，一般情況進行平臺校正。
一些酒石酸中含有較高的銻，測定銻時，應進行空白檢查；再次配制標準溶液時，容量瓶應用1.2mol/L鹽酸煮解，避免水解殘留銻的影響。
測定砷時，開始階段受空心陰極燈變化影響較大，應隨時校正標準曲線。
砷的線性范圍一般在0-100μg/L，標準溶液超過此范圍，應采用二次曲線擬合，標準溶液最高濃度不超過1000μg/L；銻的線性范圍在0-1000μg/L。
2、鉍和汞
鉍和汞也可以在同一體系中同時測定；測定鉍和汞時， 0.6-4.0mol/L的鹽酸和王水是首選介質。
樣品分解后應放置1小時或在低溫電熱板蒸煮， 趕盡NO和Cl2，避免其干擾。
鉍含量超過汞含量250倍時，鉍對汞的測定結果產生正干擾。應該對測定結果進行校正。
測定汞時，硼氫化鉀（鈉）的濃度不宜過高，一般為5-10g/L；有些汞空心陰極燈穩定性較差，基線變化大，應隨時校正空白；如果長距離搬運汞的水溶液樣品或標準，應加入0.5g/L的K2Cr2O7作保護劑。
鉍的線性范圍在0-1000μg/L，汞的線性范圍在0-100μg/L。
3、硒和碲
硒和碲可以在同一體系中同時測定。
測定硒和碲均需要把Se(Ⅵ)和Te(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)，最佳還原劑是6-8mol/L鹽酸。
高酸度（4-5 mol/L鹽酸）和鐵鹽（200mgFe3+/L）可消除部分過渡金屬的干擾；如果使用硫酸，必須進行除硒處理。
硒的線性范圍在0-100μg/L，碲的線性范圍在0-100μg/L。
4、鍺
4-5 mol/L磷酸是原子熒光法測定鍺的最佳體系。
測定鍺時，在樣品分解過程中應避免含有鹽酸和氯化物，否則鍺會生成揮發性的GeCl4損失，使測定結果嚴重偏低。
用HF分解樣品時，標準系列應隨同操作。
鍺可以采用“堿性模式”測定。
鍺的線性范圍在0-100μg/L。
5、鉛
原子熒光法測定鉛，酸度范圍很窄，在5g/L草酸和含5g/L氫氧化鉀的硼氫化鉀體系中，鉛的最佳酸度為0.3-0.5mol/L。
測定鉛的氧化劑以鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為佳。
測定鉛時，空白的噪音信號較大，適當增加載流和體系酸度可以降低噪音信號。
鉛的線性范圍在0-100μg/L。
6、鎘
目前，原子熒光法測定鎘主要有兩個反應體系，一是郭小偉[7]等人發現的Cd–Co-硫脲-KBH4–HCl體系；二是筆者發現的Cd–KBH4–NaXO3–HCl體系。兩種反應體系測定鎘靈敏度都可達到10pg/mL Cd。
測定鎘時，由于反應體系相對復雜，條件要求較高，掌握難度較大。鎘的揮發性組分也難以確定。
原子熒光光譜法測定鎘常用鹽酸作測定介質，其濃度對測定結果影響非常大。測定酸度選擇范圍0.20-0.45mol/L HCl。
測定鎘時，空白的噪音信號較大，主要是試劑空白信號，必需將所用的酸再提純。
鎘的線性范圍在0-10μg/L。
原子熒光光譜分析技術的應用
原子熒光測定元素解析
砷和銻可同時測定；測定砷和銻關鍵是將As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ），常用各50g/L硫脲和抗壞血酸作還原劑，可在2-30%的鹽酸、硫酸、硝酸和王水介質中測定。
在生物樣品分析中需要用硝酸處理樣品，當測定溶液中硝酸含量較高時加入硫脲和抗壞血酸還原劑后會產生劇烈反應，造成砷和銻的測定結果嚴重偏低。應該盡量控制硝酸的殘留量。
由于在低酸度時銻易水解，應在測定溶液中保持10-20g/L酒石酸濃度，防止因銻易水解造成的測定結果偏低。
一些酒石酸中含有較高的銻，測定銻時，應進行空白檢查；再次配制標準溶液時，容量瓶應用1.2mol/L鹽酸煮解，避免水解殘留銻的影響。
測定砷時，開始階段受空心陰極燈變化影響較大，應隨時校正標準曲線。
砷的線性范圍一般在0-100μg/L，標準溶液超過此范圍，應采用二次曲線擬合，標準溶液最高濃度不超過1000μg/L；銻的線性范圍在0-1000μg/L。
2、鉍和汞
鉍和汞也可以在同一體系中同時測定；測定鉍和汞時， 0.6-4.0mol/L的鹽酸和王水是首選介質。
樣品分解后應放置1小時或在低溫電熱板蒸煮， 趕盡NO和Cl2，避免其干擾。
鉍含量超過汞含量250倍時，鉍對汞的測定結果產生正干擾。應該對測定結果進行校正。
測定汞時，硼氫化鉀（鈉）的濃度不宜過高，一般為5-10g/L；有些汞空心陰極燈穩定性較差，基線變化大，應隨時校正空白；如果長距離搬運汞的水溶液樣品或標準，應加入0.5g/L的K2Cr2O7作保護劑。
鉍的線性范圍在0-1000μg/L，汞的線性范圍在0-100μg/L。
3、硒和碲
硒和碲可以在同一體系中同時測定。
4、鍺
4-5 mol/L磷酸是原子熒光法測定鍺的最佳體系。
5、鉛
原子熒光法測定鉛，酸度范圍很窄，在5g/L草酸和含5g/L氫氧化鉀的硼氫化鉀體系中，鉛的最佳酸度為0.3-0.5mol/L。
測定鉛時，空白的噪音信號較大，適當增加載流和體系酸度可以降低噪音信號。
鉛的線性范圍在0-100μg/L。
6、鎘
目前，原子熒光法測定鎘主要有兩個反應體系，一是郭小偉[7]等人發現的Cd–Co-硫脲-KBH4–HCl體系；二是筆者發現的Cd–KBH4–NaXO3–HCl體系。兩種反應體系測定鎘靈敏度都可達到10pg/mL Cd。
測定鎘時，由于反應體系相對復雜，條件要求較高，掌握難度較大。鎘的揮發性組分也難以確定。
原子熒光光譜法測定鎘常用鹽酸作測定介質，其濃度對測定結果影響非常大。測定酸度選擇范圍0.20-0.45mol/L HCl。
測定鎘時，空白的噪音信號較大，主要是試劑空白信號，必需將所用的酸再提純。
鎘的線性范圍在0-10μg/L。
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